多种纳米结构Fe掺杂TiO2光热耦合水分解制氢研究

氧空位是材料缺陷工程的重要组成. 基于光生氧空位的直接热利用, 实现纯水分解制氢的光热耦合实验, 被认为是太阳能综合利用的有效途径. 以多种制备方法合成的TiO₂纳米材料为基础, 研究了多种形貌纳米TiO₂及其Fe掺杂改性材料的光热耦合反应能力. 通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、 X射线衍射(XRD)和电子顺磁共振(EPR)对晶体特征进行表征, 利用漫反射光谱(DRS)、 光致发光(PL)和三电极测试法表征了材料的性能, 并结合密度泛函理论(DFT)计算了产氢反应路径. 研究结果表明, 溶胶-凝胶法制备的纳米颗粒相比水热法制备的纳米片及纳米线, 体相内缺陷较多, 载流子强度高, 光热耦合产氢效果较差. Fe掺杂改性扩展了光响应, 增强了载流子分离和寿命, 降低了电子传输阻抗, 利于光反应过程中光生氧空位的形成, 克服了制氢反应中的关键能垒. 同时, 纳米材料中的缺陷促进了Fe离子的有效掺杂, Fe掺杂TiO₂纳米颗粒的光热耦合平均产氢量为9.73 μmol/g, 性能提升达13倍.     

多孔有机盐单晶的合成及各向异性质子导电性能

以cis,cis-1,3,5-三氨基环己烷·3HBr和均苯四甲酸在室温下通过离子键构筑了具有规整形貌和大尺寸的晶态多孔有机盐CPOS-10, 其具有较好的热稳定性和永久多孔性. 得益于规整形貌及大尺寸单晶, 首次实现了对多孔有机盐单晶各向异性质子导电性能的研究, 并结合晶体结构探索了各向异性质子导电的机理. 结果表明, 水分子浓度对CPOS-10质子电导率的大小具有重要作用, 骨架内水分子浓度高的晶面更易于与极性基团构成氢键网络, 促进质子传导, 利用此网络的质子传导具有更高的质子电导率. 因此, 骨架内水分子的不均匀分布是导致单晶各向异性质子导电的主要原因. 对CPOS-10单晶各向异性质子导电性能的探索可为研究多孔有机盐的质子导电机理提供重要的依据.     

三功能策略设计制备具有优异低温抗积碳性能的Ni-CeO2@SiO2催化剂催化甲烷干重整反应

随着全球人为温室气体排放量(主要是甲烷和二氧化碳)的增加,全球变暖的趋势逐渐增加,因此,迫切需要通过各种技术来捕获和利用这些温室气体.甲烷干气重整反应(DRM)可以有效地将甲烷和二氧化碳这两种资源丰富、价格低廉的温室气体转化为高附加值化学品,减少它们向大气排放.尽管DRM工艺的应用具有许多优势,但是反应期间碳沉积和活性组分的烧结是阻碍其工业应用的两个主要原因.这些碳沉积物可能覆盖活性中心或阻塞催化剂的孔道,从而导致催化剂活性降低.镍基催化剂因其价格低廉、初始活性高和资源丰富而得到广泛的应用.但应用于DRM反应的Ni基催化剂在反应中容易烧结和积碳,导致催化剂迅速失活.为解决上述问题,本文从三功能策略角度出发,即SiO2壳层的限域作用和Ni-Ce之间的协同作用以及CeO2的消除积碳作用,采用原位一锅法设计合成了一种限域型Ni-CeO2核壳结构催化剂(Ni-CeO2@SiO2).通过X射线衍射、透射电子显微镜、能量色散X射线光谱、N2吸附/脱附、氢气程序升温还原和脱附、氧气程序升温脱附、拉曼光谱、热重分析和原位漫反射红外傅里叶变换光谱测试对催化剂进行了系统的表征,来揭示催化剂的理化性质和反应机理.催化剂应用于甲烷干气重整反应结果表明,在温度区间为550～800℃时,与传统浸渍法合成的催化剂相比,Ni-CeO2@SiO2催化剂具有更高的活性.高温800℃下的稳定性测试结果显示,传统浸渍法合成的催化剂在反应20 h后就出现了大量的积碳且活性下降明显;而Ni-CeO2@SiO2催化剂在800℃下反应100 h后未检测到积碳,并且催化剂中的Ni纳米颗粒的平均粒径从5.01 nm仅增长到5.77 nm,表现出很好的高温抗积碳和耐烧结性能.值得注意的是,Ni-CeO2@SiO2催化剂在低温600℃(形成碳沉积的最可能温度区域)下反应20h后也未检测到积碳的形成,表现出催化剂良好的低温稳定性和抗积碳性能.这可能归因于对Ni-CeO2@SiO2催化剂的三功能作用,即多孔二氧化硅壳层的限域作用、Ni与CeO2之间强的金属-金属氧化物相互作用以及具有丰富活性氧物种CeO2的消除积碳的作用.通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱测试来探究反应机理.结果 表明,DRM反应在Ni-CeO2@SiO2催化剂上遵循L-H机理,添加CeO2可以消除碳沉积并促进CO2活化.该三功能策略为设计其他应用于DRM的高性能催化剂提供了指导,有望加快该工艺的工业化.     

乙炔氢氯化反应中的负载金-离子液体催化剂:离子态金物种的稳定机制

聚氯乙烯(PVC)作为世界通用工程塑料之一,具有优异的物理、化学和机械性能,在工业、农业、建筑、包装、电力等行业中应用广泛.氯乙烯是生产聚氯乙烯的重要单体.氯乙烯的生产主要有电石法和乙烯法两种工艺路线,由于我国“贫油、富煤、少气”的资源现状,电石法产能占全部产能的83%以上.电石法生产氯乙烯的原理是在氯化汞催化剂存在下,将电石水解精制后的乙炔气与氯化氢加成直接合成氯乙烯.随着节能减排及环保要求的逐渐提高和国际涉汞公约的实施,开发新一代绿色无汞催化剂具有重要的战略意义.近年来,金基催化剂是无汞催化剂基础研究和技术开发中最重要的方向.在之前的工作中,我们课题组首先报道了负载离子液体-金催化剂体系(Au-SILP)在电石法生产氯乙烯工艺中的应用,并发现离子液体的存在可以显著提高金活性物种在载体表面的分散度和稳定其化学价态.在后续研究中,我们在负载离子液体-金催化体系中引入金属铜离子(Cu^2+),利用反应过程中Au-Cu之间的氧化还原循环,设计并制备了金属铜基配位离子液体,构建了负载离子液体-金-铜催化剂体系.铜离子的引入形成了一个催化剂自身维持氧化态的微环境,实现了被还原金物种的原位氧化再生.本文在上述研究基础上,利用配位离子液体[Bmim][N(CN)2]中[N(CN)2^–]阴离子和阳离子金之间的强配位作用,构建出比Au-Cl键更稳定的Au–N键,并通过X射线光电子能谱(XPS)、球差校正-扫描透射电镜(AC-STEM)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)表征证明了Au以单原子状态存在于载体表面.制备的Au-N(CN)2/AC催化剂在乙炔氢氯化反应中表现出比Au-Cl/AC和Au/AC催化剂更高的稳定性和催化活性以及更短的诱导期.进一步表征分析发现,[N(CN)2^–]配体促进了阳离子金和配体之间的电子转移,提高了阳离子金的电子云密度,削弱了乙炔在阳离子金上的吸附强度,抑制了其还原,提高了催化剂的稳定性.更重要的是,与阳离子金配位的[N(CN)2^–]配体使得反应过程中的氯化氢在氮位点发生化学解离,促进了氯化氢活化,同时降低了反应能垒.对负载配位离子液体-金催化体系反应诱导期的分析结果表明,反应诱导期与反应物(乙炔、氯化氢)分子在离子液体层中的溶解度无关,而主要取决于催化剂中Au(Ⅲ)物种的含量和反应物分子在离子液体中的扩散速率.上述研究结果进一步深化了离子液体和活性金物种之间电子的作用机理,建立了负载离子液体-金催化剂体系对反应物的活化机制和反应机理,为进一步开发具有工业应用价值的乙炔氢氯化反应无汞催化剂提供了科学基础和参考.     

钼酸根阴离子在增强聚苯胺包覆的镍钴层状氢氧化物的电容和析氧行为中的关键作用

理论容量大且过电位低的层状氢氧化物(LDHs)是极有前景的超级电容电池和析氧反应的电极材料;然而,体相LDHs的低电导率和活性位点不足增加了电极的内阻,降低了电极容量和产氧效率.本文采用两步法制备了聚苯胺包覆的MoO42?插层的镍钴层状双金属氢氧化物复合电极(M-LDH@PANI).随着LDH中MoO42?含量的增加,针状的LDH微球逐渐演化为具有较高比表面积的片状M-LDH微球,这为整个电极提供了更多的电化学位点.此外,非晶态的聚苯胺包覆提高了复合电极的电导率.在引入适量MoO42?插层离子时,M-LDH@PANI表现出显著强化的储能和催化性能.所获得的M-LDH@PANI-0.5在析氧反应中表现出优越的电催化活性(10 mA cm?2时的过电位为266 mV),作为超级电容电池电极则具有864.8 C g?1的高容量.采用M-LDH@PANI-0.5作为正极及以活性炭作为负极组装的超级电容电池在功率密度为8,300.0 W kg?1时能量密度为44.6 Wh kg?1,且具有优异的循环稳定性(10000次循环后保留83.9％的初始容量).本文为LDH基材料的阴离子插层改性增强材料性能的机理提供了一个非传统的解释.在上述研究基础上,采用射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)和比表面积测试(BET)等手段对样品进行了深入表征.XRD结果表明,MoO42?插层的LDH材料的层间晶面(003)的峰随着MoO42?含量的增加而逐渐消失,这是由于晶面间距越大越容易受到晶粒细化的影响,间距大的晶格更容易受到破坏,导致晶格的展宽和弱化,从而间接证明MoO42?的成功插层.SEM、HRTEM和BET测试结果表明,MoO42?的含量对材料的形貌和比表面积具有重大影响.利用XPS对样品的价态进行了研究,发现随着MoO42?含量的增加,Co和Ni的价态没有明显变化.电化学测试结果表明,电极的储能和催化性能随MoO42?含量的增加而先增加后减小.利用理论计算分析了MoO42?在LDH中的插层行为,发现少量的MoO42?有利于扩大LDH的层间间距,而过量的MoO42?则会与LDH的H原子结合,从而与电解液中的OH?竞争,导致复合电极的电化学性能下降.此外,MoO42?插层的片状微球能有效调节材料的去质子化能,大大加速电极表面的氧化还原反应.因此,MoO42?插层能够显著强化LDH基材料的超级电容电池电极和OER催化剂电化学性能.     

通过"双离子键"固载于季鏻盐聚合物的[Rh(CO)I3]2–物种在多相乙醇羰基化中的应用

贵金属物种(Rh或Ir络合物)在均相羰基化和氢甲酰化催化过程得到了广泛的应用,但始终存在分离繁琐等问题,其均相多相化可很大程度上简化分离操作,故一直广受重视.单位点催化剂因其具有可与均相相比拟的较高金属利用率和选择性而成为均相多相化的重要研究方向之一.研究发现,在碘物种存在的情况下用于固载金属物种的配位键容易断裂,进而导致金属物种的流失,而通过离子键固载的[Rh(CO)₂I₂]^–物种更加稳定,比如著名的甲醇羰基化“Acetica^TM”工艺中,[Rh(CO)₂I₂]^–负一价阴离子物种是以离子键的方式固定在带有阳离子骨架的甲基化聚乙烯吡啶树脂上.与甲醇羰基化过程类似的乙醇羰基化过程是生产重要化工中间体丙酸的主要途径之一,但该过程的均相多相化始终存在着稳定性差这一关键问题.为了解决这一问题,基于之前将固载于季鏻盐聚合物的[Rh(CO)I₃]^2–应用于甲醇羰基化的工作,我们将类似的季鏻盐聚合物固载Rh基催化剂Rh-TPISP用于多相乙醇羰基化过程,通过多种表征进一步证明了Rh物种和P物种结构,并提出了“双离子键”模型.P的K边XANES证明了聚合物TPISP的季鏻化阳离子骨架特征.HAADF-STEM测试表明Rh-TPISP中的Rh呈现单位点分散的状态.Rh的XPS和XANES结果证明了Rh-TPISP中Rh物种的价态介于0~+1.通过EXAFS的拟合解析给出了[Rh(CO)I₃]^2–活性中心结构.由于[Rh(CO)₂I₂]^–为经典的羰基化活性中心,为了进一步证明该结构的正确性,我们将Rh-TPISP的EXAFS和IR谱图与标样[PPh3Et]⁺[Rh(CO)₂I₂]^–对比发现:在EXAFS谱图中,Rh-TPISP中的Rh-C峰高低于[PPh3Et]+[Rh(CO)₂I₂]^–的Rh-C峰高,而Rh-TPISP中的Rh-I峰高高于[PPh3Et]+[Rh(CO)₂I₂]^–的Rh-I峰高,这就说明Rh-TPISP中Rh物种的Rh-C配位数小于2,而Rh-I配位数大于2;在IR谱图中,标样[PPh3Et]+[Rh(CO)₂I₂]^–中有两个羰基振动峰,与该物种的两个Rh-C配位键相符,而Rh-TPISP中的只有一个羰基振动峰,说明Rh-C配位数为1.因此,Rh-TPISP催化剂的季鏻盐骨架中的每个P物种带有一个正电荷,每个带有两个负电荷的[Rh(CO)I₃]^2–通过与两个[P]⁺的静电作用进行固载,形成“双离子键”结构.该催化剂在固定床乙醇羰基化过程中表现出优异的羰基化活性、选择性和稳定性.在3.5 MPa、195 oC反应近1000 h后,Rh-TPISP催化剂TOF保持在约350 h–1,丙酰基选择性为95%以上,高出所有文献报道的均相和多相乙醇羰基化活性.其较高的活性主要是因为[Rh(CO)I₃]^2–比传统Rh活性相[Rh(CO)₂I₂]^–具有更强的富电子性,而较高的稳定性主要是由于“双离子键”这种强静电作用比“AceticaTM”工艺中“单离子键”更有利于Rh物种的固载.故Rh-TPISP催化剂中的“双离子键”对其优异的催化性能具有极其重要的作用,对后续多相乙醇羰基化的发展具有重要意义.     

TiO2晶面依赖的Ir-TiOx相互作用对Ir/TiO2催化剂巴豆醛选择性加氢性能的影响

α,β-不饱和醇是一类重要的精细化学品,主要通过α,β-不饱和醛选择性加氢获得.由于α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,且后者键能更大,在热力学和动力学上均不利于C=O键的选择性加氢生成α,β-不饱和醇.因此,提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性是催化领域中一项挑战性的课题.巴豆醛属于典型的α,β-不饱和醛,研究其选择性加氢生成巴豆醇具有广泛的代表意义;Ir负载在具有还原性载体(如TiO2)上时,表现出很好的C=O加氢选择性,因此,成为近年来的研究热点.由于暴露不同晶面的TiO2具有不同的形貌和电子结构,因此研究Ir-TiO2相互作用的晶面依赖性及其对巴豆醛选择性加氢反应的影响具有重要意义.本文以分别暴露{101}、{100}和{001}晶面的锐钛矿TiO2纳米晶为载体,制备了负载型Ir/TiO2催化剂,系统研究了催化剂经过不同的预处理过程(在不同温度下H2还原和O2再氧化)后对巴豆醛的气相选择性加氢的性能.利用高分辨透射电镜、原位X射线光电子能谱和原位漫反射红外光谱及氨程序升温脱附等技术研究发现,预处理条件显著改变了Ir-TiOx的相互作用,包括Ir金属的几何、电子性质及催化剂表面酸性.这种相互作用与TiO2的暴露晶面密切相关,从而改变了不同Ir/TiO2催化剂上不同加氢反应行为.研究结果表明,经300℃预还原的Ir/TiO2-{101}催化剂催化性能最好,在80℃下初始反应速率为166.1 μmol g-Ir-1 s-1,巴豆醇的生成转化频率为0.022 s-1.与其他催化剂相比,Ir/TiO2-{101}催化剂表面Ir0浓度最高,表面酸度适中,因此表现出最佳的催化性能.同时Ir-TiOx界面在反应中的协同作用,对H2和巴豆醛分子中C=O键的吸附和活化起到了关键作用.然而当催化剂经过400℃的H2预还原后,由于产生了强的金属-载体相互作用使得TiOx对Ir粒子进行了包裹从而导致Ir-TiOx界面缺失,因而催化剂催化巴豆醛加氢性能降低.本文为理解金属-载体相互作用对巴豆醛选择性加氢反应的影响提供了新的见解,并为设计高性能α,β-不饱和醛选择性加氢催化剂提供了理论依据.     

Long-term super-resolution imaging of mitochondrial dynamics

Monitoring dynamics of mitochondria has become an essential approach to explore the function of mitochondria in living cells with the emergence of super-resolution fluorescence microscopy. However, long-term super-resolution imaging of mitochondria is still challenging due to the lack of photostable fluorescent probes and stable mitochondria-specific markers which are not affected by the changes of mitochondrial membrane potential. Here, we introduce a method for long-term imaging mitochondrial dynamic through the SNAP-tag fluorogenic probe based on 4-azetidinyl-naphthalimide derivatives. Using structured illumination microscopy (SIM), we observed the fusion and fission of mitochondria over a course of 16 min at 109 nm resolution. Furthermore, the interactions as well as fusion between mitochondria and lysosomes were studied during mitophagy at the nanoscale. Convincingly, the combination of SNAP-tag fluorogenic probes and super-resolution fluorescence microscopy will offer a new way to monitor dynamic mitochondria in living cells.     

Implications of Nitrogen Doping on Geometrical and Electronic Structure of the Fullerene Dimers

Because of its unsaturated bonds, C₆₀ is susceptible to polymerize into dimers. The implications of nitrogen doping on the geometrical and electronic structure of C₆₀ dimers have been ambiguous for years. A quarter‐century after the discovery of azafullerene dimer (C₅₉N)₂, we reported its single crystallographic structure in 2019. Herein, the unambiguous crystal structure information of (C₅₉N)₂ is elucidated specifically, revealing that the inter‐cage C—C single bond length of (C₅₉N)₂ is comparable with that of an ordinary C(sp³)‐C(sp³) single bond, and that the most stable conformer of (C₅₉N)₂ is gauche‐conformer with a dihedral angle of 66°. To amend the structural deviations, geometrical structure of (C₅₉N)₂ is optimized by a B3LYP‐D3BJ function, which is proved to be more consistent with its single crystal structure than those by the commonly used B3LYP function. Moreover, the calculation method is also suitable for other representative fullerene dimers, such as (C₆₀)₂ and its divalent anion. Additionally, the dissociation of (C₅₉N)₂ at 473 K under mass spectrometric conditions suggests the inter‐cage C—C bond is relatively weaker than an ordinary C—C single bond, which can be explained by the interaction energies of inter‐cages.     

Contradictory effect of gold nanoparticle-decorated molybdenum sulfide nanocomposites on amyloid-β-40 aggregation

The effect of gold nanoparticle-decorated molybdenum sulfide (AuNP-MoS₂) nanocomposites on amyloid-β-40 (Aβ₄₀) aggregation was investigated. The interesting discovery was that the effect of AuNP-MoS₂ nanocomposites on Aβ₄₀ aggregation was contradictory. Low concentration of AuNP-MoS₂ nanocomposites could enhance the nucleus formation of Aβ₄₀ peptides and accelerate Aβ₄₀ fibrils aggregation. However, although high concentration of AuNP-MoS₂ nanocomposites could enhance the nucleus formation of Aβ₄₀ peptides, it eventually inhibited Aβ₄₀ aggregation process. It might be attributed to the interaction between AuNP-MoS₂ nanocomposites and Aβ₄₀ peptides. For low concentration of AuNP-MoS₂ nanocomposites, it was acted as nuclei, resulting in the acceleration of the nucleation process. However, the structural flexibility of Aβ₄₀ peptides was limited as the concentration of AuNP-MoS₂ nanocomposites was increased, resulting in the inhibition of Aβ₄₀ aggregation. These findings suggested that AuNP-MoS₂ nanocomposites might have a great potential to design new multifunctional material for future treatment of amyloid-related diseases.